Родился 24 сентября 1859 г. в с. Градец, Сливенской округи. Учился в Априлской гимназии в г. Габрово. Принимал участие в национально-освободительном восстании 1876 г. (г. Котел). Во время русско-турецкой войны 1877-1878 гг. зачислен переводчиком в Лейб-Гвардии Уланский полк 2-й гвардейской дивизии российской армии. В 1879 г. после освобождения страны окончил Софийское военное училище (первый выпуск). В 1884 г. закончил Николаевскую Академию Генерального штаба.

18 октября 1884 г. произведен в чин капитана и назначен в 1-ю пехотную Пловдивскую дружину. Принимал участие в подготовке объединения Восточной Румелии. После исторического акта (6 сентября 1885 г.) стал начальником штаба Южноболгарских войск. Во время сербо-болгарской войны 1885 г. назначен помощником начальника штаба Западного корпуса. Командовал левой колонной при взятии Пирота.

После завершения войны Радко Димитриев активно включился в подготовку детронизации князя Александра I Баттенберга (9 августа 1886 г.), но после провала заговора вынужден выехать в Румынию, где присоединился к комитету болгарских офицеров-иммигрантов. Принимал участие в восстании офицеров-русофилов в Силистре (1887 г.). После этого подавления выступления выехал в Россию, где поступил на службу в российскую армию.

В 1898 г. вернулся в Болгарию. Произведен в чин подполковника и назначен помощником начальника штаба 5-й пехотной Дунайской дивизии. Вскоре произведен в чин полковника (1900 г.) и назначен начальником оперативного отдела Генерального штаба (1900-1904 гг.). В 1904-1907 гг. - начальник Генерального штаба. Затем начальник 3-й военно-инспекторской области в Русе (1909 г.). 1 мая 1905 г. произведен в чин генерал-майора.

Во время 1-й Балканской войны (1912-1913 гг.) назначен командующим 3-й Армией. При штурме Чаталджанской укрепленной позиции (ноябрь 1912 г.) возглавил объединенные силы 1-й и 3-й Армий. Во время 2-й Балканской войны (1913 г.) назначен помощником Главнокомандующего болгарскими войсками. В том же году направлен полномочным министром в Санкт-Петербург.

Во время 1-й мировой войны служил в российской армии, где командовал 8-м армейским и 3-м Сибирским корпусами, 3-й и 12-й Армиями. После февральской революции подал в отставку. Вместе с семьей переехал на Кавказ, поселился близ г. Пятигорска. 18 октября 1918 г. вместе с 100 другими генералами и офицерами был расстрелян эсерами. Останки генерала Радко Димитриева были перенесены в церковь г. Пятигорска, где и были погребены.

Награжден болгарским военным орденом "За храбрость" 2-го и 4-го класса; орденом св. Александра 1-й степени с мечами и 3-й степени без мечей; народным орденом "За военные заслуги" 2-й степени. Во время службы в российской армии Радко Димитриев был награжден военным орденом св. Георгия 3-й и 4-й степении. Произведен в чин генерала-от-инфантерии.